Родился в семье крестьянина. Окончил семилетнюю школу, два курса Канского сельскохозяйственного техникума и аэроклуб, работал в колхозе. В ряды РККА вступил в 1939 году. В 1940 окончил Батайскую военную школу пилотов им. Героя Советского Союза А. К. Серова. Служил в 15-м истребительном авиаполку. С июня 1941 участвовал в Великой Отечественной войне, был летчиком 158-го истребительского авиаполка (39-я истребительная авиационная дивизия, Ленинградский фронт), летал на И-16.
4 июля 1941 года старшина Николай Тотмин впервые в истории воздушных боев совершил лобовой таран, за что 22 июля 1941 был удостоен звания Героя Советского Союза.
«Летчик 158-то истребительного авиационного полка старшина Тотмин отличился 4 июля 1941 года в воздушном бою во время налета неприятельской группы самолетов (шесть Ю-88 и шесть МЕ-109) на аэродром Рожкополье. Дежурное звено, в котором находился и старшина Тотмин, приняло бой с превосходящими силами врага. На исходе боя, когда у Тотмина не осталось патронов, он был атакован сверху „мессершмиттом“. Тотмин принял бой, пойдя на лобовой таран противника. В результате столкновения, от которого гитлеровец пытался уклониться, немецкий летчик и его самолет погибли. У самолета Тотмина тоже было отломано одно крыло. Но летчик успел выброситься с парашютом.» (Из копии наградного листа.)
За год участия в войне совершил 93 боевых вылета, провел 29 воздушных боев, в которых лично уничтожил семь немецких самолетов. Старший лейтенант Тотмин погиб 23 октября 1942 года в воздушном бою в 18 км севернее города Тосно. Его самолёт упал в болото на оккупированной территории.
В Усть-Яруле установлена мемориальная доска. Именем Тотмина были названы улицы в Красноярске, Усть-Яруле, Тосно, в селе Ирбейское.
