О знаменитости
Кэнъити Фукуи: биография
Пространственное распределение электронной плотности в ВЗМО было параллельным порядку реакционной способности молекулы. Позже, похожая корреляция была обнаружена в реакциях с нуклеофильными реагентами между реакционной способностью и распределением нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО). Реакционная способность свободных радикалов определялась суммарной плотностью НСМО и ВЗМО. Фукуи рассматривал этот результат как общую закономерность химических реакции, как общее ориентационное поведение. Он пытался расширить спектр соединений, к которым можно было применить подобное правило, например расширить его на органические и неорганические вещества, ароматические и алифатические, насыщенные и ненасыщенные. Он обнаружил, что спектр химических реакций можно расширить до реакций замещения, присоединения, выделения, разрыва связи, элиминирования, и образований молекулярных комплексов.
Статья Фукуи 1952 года была опубликована в том же году когда появилась важная статья Малликена по переносу заряда в донорно-акцепторных комплексах (Малликен, 1952). С работой Малликена Фукуи получил теоретическое обоснование своих результатов. Основная идея заключалась в электронной делокализации между НСМО и ВЗМО реагирующих веществ. Эти орбитали и назывались граничными.
Теория граничных орбиталей была развита во многих направлениях не только научной группой Фукуи, но и другими учеными. Полезные показатели реакционной способности, например «супер-делокализованности», происходили из этой теории и применялись в различных специальных темах, например, сравнение реакционной способности, кинетике полимеризации и структуре сополимеров, антиоксидантов, и других биохимических веществах, . Однако теория Фукуи стала привлекать огромное внимание со стороны ученых только после открытия зависимости между НСМО, ВЗМО и явлениями стереоселективности. В 1961 году в исследовании серебряных комплексов ароматических соединений была показана важность главной части граничной теории. В 1964 году Фукуи сопоставил симметрию НСМО и ВЗМО реагирующих молекул со случаем реакций циклоприсоединения. Это было результатом простого применения теории граничных орбиталей к так называемым «согласованным» двухцентровым реакциям. Более яркое освещение теория Фукуи получила у Вудворда и Хоффмана (Woodward & Hoffmann, 1965), которые использовали НСМО и ВЗМО для объяснения образования стереоспецифичных продуктов в термической циклизации и фотоциклизации сопряженных полиенов. Это открытие было первым шагом на пути установления правила стереоселективности в различных согласованных реакциях. Они интерпретировали протекание этих реакций как выполнение правила «сохранения орбитальной симметрии» (Woodward & Hoffmann, 1969).
Все результаты, объясняемые правилом Вудворда-Хоффмана, были интерпретированы Фукуи с помощью приближения теории граничных орбиталей. Однако нет сомнения в том что работа Фукуи получила широкое распространение именно благодаря работе Вудворда и Хоффмана.
Исследования взаимодействий ВЗМО-НСМО в работе по циклическому присоединению Фукуи 1964 года было применено его группой и другими учеными (Хоук, 1973) к разнообразным химическим реакциям: циклическому и ациклическому присоединению, элиминированию, регибридизации, мультициклизации, различным внутримолекулярным перегруппировкам, реакциям с бензольным кольцом, размыканию циклов и их замыканию, и т. д., включая даже термически индуцированные и фотоиндуцированные реакции. Особенно эффективной теория оказалась применительно к объяснению сложной региоселективности и различного вида вторичных стереохимических эффектов в согласованных циклоприсоединениях. Все объяснялось в терминах граничных орбиталей. Перенос заряда и изменение спина можно было объяснить с этой точки зрения. Фукуи и его коллеги расширили орбитальное взаимодействие для участия от двух до трех орбиталей. Смешивание орбиталей, поляризация и трехорбитальное взаимодействие были использованы для объяснения дальнейших более сложных экспериментов.
Комментарии
Комментарии
Бенедиктас Юодка
литовский биохимик, профессор Вильнюсского университета, ректор Вильнюсского университета
Эмиль Эрленмейер
немецкий химик-органик, синтезировал изомасляную кислоту, гуанидин и ?-аминокислоты, установил строение спиртов и карбоновых кислот, исследовал независимо от Эльтекова перегруппировку енолов в альдегиды и кетоны, а также пинаколиновую перегруппировку, установил структурную формулу нафталина
Александр Шульгин
американский химик-фармаколог русского происхождения и разработчик многих психоактивных веществ
