Родился в Воронежской губернии, в семье врача, после окончания гимназии переехал в Санкт-Петербург, чтобы учиться на юриста. В 1904 году покинул университет, вступил в Партию Социалистов-революционеров и присоединился к революционному рабочему движению.
Занимаясь просветительской деятельностью в рабочей среде, Волин познакомился с Георгием Гапоном и принял участие в демонстрации рабочих в «Кровавое воскресенье», что радикализировало его взгляды. Во время революции 1905 года вместе с Георгием Носарём принял участие в создании первого Совета рабочих депутатов, в результате чего был арестован. После побега из-под ареста в 1907 году Волин эмигрировал во Францию, где в 1911 году присоединился к небольшой анархистской группе Аполлона Карелина.
Во время Гражданской войны в России Волин принимал участие в деятельности федерации украинских анархистов «Набат» и тесно сотрудничал с Нестором Махно. В 1920 году он был арестован большевиками, но вскоре выпущен, по соглашению советского правительства с Махно. Вскоре последовал повторный арест, из-под которого Волина освободил съезд Профинтерна, часть делегатов которого выступила за амнистию анархистов. После этого Волин был выслан из страны. Живя некоторое время в Берлине, он написал ряд работ по истории анархистского движения в России, а также перевел на немецкий язык и снабдил предисловием «Историю махновского движения» Петра Аршинова. Через некоторое время Волин получил приглашение в Париж от Себастьяна Фора, где принял участие в работе над анархистской энциклопедией.
Смерть жены и фашистская оккупация Франции вынудили Волина скрываться и часто менять место жительства, в результате чего у него обострился застарелый туберкулез. В сентябре 1945 года Волин скончался. Главный труд его жизни — «Неизвестная революция» — был издан уже посмертно.
