Начал княжить в Тмутаракани в 1064 году, но в том же году был изгнан оттуда двоюродным братом Ростиславом Владимировичем. Вернулся в Тмутаракань с помощью отца, однако вскоре Ростислав вновь изгнал Глеба, который сумел утвердиться на княжении лишь после смерти Ростислава в 1067 году. В 1068 году некоторое время был новгородским князем, однако после вокняжения Всеслава Брячиславича в Киеве вернулся в Тмутаракань, где, по свидетельству надписи на мраморном Тмутараканском камне, в 1068 году измерял по льду расстояние между Тмутараканью и Керчью (это древнейший известный пример проведения топографических и гидрографичесих работ на Руси).
После бегства Всеслава в Полоцк в 1069 году руководил новгородским ополчением, успешно защищавшим Новгород от войск Всеслава. Правил в Новгороде до 1073 года до вокняжения в Киеве своего отца Святослава Ярославича, который передал Глебу Переяславское княжество. После смерти отца и прихода к власти Всеволода Ярославича в 1077 году был вновь переведён в Новгород. В следующем году при появлении в Новгороде волхвов, призывавших народ к восстанию, по словам летописи, убил главного из них, после чего был изгнан новгородцами. Не получив помощи от других князей, Глеб Святославич бежал за Волок, где был убит чудью 30 мая 1078 года.
Похоронен 23 июля 1078 года в Чернигове.
