Происходил из рода известных горнозаводчиков, записанном в дворянские книги Рязанской губернии, родился 19 августа 1773 года и был сыном бригадира Ивана Ивановича Демидова. По обычаю того времени, он со дня рождения записан был на службу в лейб-гвардии Преображенский полк, причём через три года произведён в сержанты. В действительную службу вступил прапорщиком 1 января 1790 года. Последовательно получил чины капитана в 1798 г. и полковника в 1799 г.
В 1803 г. произведен в генерал-майоры и зачислен в лейб-гвардии Измайловский полк, с назначением с 16 мая шефом Петровского пехотного полка.
В начале 1807 года, во время войны России с Францией, генерал-майор Демидов ходил с Петровским пехотным полком, в Пруссию, но в военных действиях участия не принимал. В том же году занимался формированием Либавского пехотного полка. В 1808 году Демидов поступил в армию, действовавшую в Финляндии против шведов, где ему поручено было, с двумя пехотными батальонами и двумя казачьими сотнями, охранение города Вазы. 13 июня Демидов, обманутый ложными слухами о движении сильного неприятельского отряда на селение Сембди, выступил ему навстречу почти со всеми своими силами; а между тем шведы, под начальством генерал-адъютанта Бергенстроле, прибыв на судах из Умео, заняли Вазу. Тогда генерал-майор Демидов, узнав о своей ошибке, вернулся и взял Вазу штурмом, причём потерял около 150 человек убитыми и ранеными. Шведы потеряли одну пушку, командующего десантом, 12 офицеров и 235 нижних чинов пленными и до 300 человек убитыми и ранеными. 5 июля 1808 года Николай Иванович был награждён орденом св. Георгия 3-й степени (№ 192 по кавалерским спискам)
Затем Николай Иванович с отличием участвовал в сражениях при кирке Куортане 30 августа и при Оровайсе 2 сентября, за что удостоен был ордена св. Владимира 3-й степени; а в начале 1809 года, по непосредственному назначению императора Александра І, ему поручено было охранение Аландских островов. В том же году, 12 декабря, Демидов был назначен начальником 21-й пехотной дивизии в Финляндии, где и оставался до октября 1817 года, когда получил в командование 1-ю гренадерскую дивизию, причем шефом Петровского полка числился до 1 сентября 1814 года и в 1816 году был произведён в генерал-лейтенанты.
В 1824 году Демидов, согласно прошению, по болезни, Высочайше повелено было состоять по армии.
15 декабря 1825 года на другой день по восшествии императора Николая І на престол, генерал-лейтенант Демидов, назначен был генерал-адъютантом, а вслед за тем, в 1826 г., присутствующим в Правительствующем сенате. В январе—феврале 1826 года совершил инспекционную поездку в Житомир и Киев в связи с восстанием Черниговского пехотного полка и для расследования по делу о тайных обществах. В мае того же года на Демидова, по Высочайшему повелению, была возложена ревизия округа военных поселений гренадерских полков короля Прусского и графа Аракчеева. «Фронт отличен, строения обширны и величественны, госпитали беспримерны; изящная чистота внутри жилищ поселян, — восторженно писал Демидов во всеподданнейшем донесении, — превышает всякое воображение… Даже и те принадлежности, кои должны иметь непременные следы своего употребления, кажутся быть совершенно новыми и как будто никогда в употреблении не бывали; полы, стулья, стены от чрезмерной чистоты суть как новые, да и сами печи, где производится печение хлебов и варение пищи, ни малейших не имеют оному следов».
