Желева имеет большое влияние в партии ГЕРБ. На первых выборах болгарских представителей в Европейский парламент в июне 2007 года, затем и на выборах 7 июня 2009 года была избрана евродепутатом от этой партии. 5 октября 2009 года она была выдвинута Бойко Борисовым в качестве кандидата в члены Европейской комиссии. Однако статья газеты Die Welt, обвинила её мужа Красимира Желева в связях с русской мафией.
После провальной презентации перед парламентской комиссии в Европейском парламенте, Румяна Желева сняла свою кандидатуру на пост еврокомиссара по международному сотрудничеству и оказанию гуманитарной помощи и подала отставку с поста министра иностранных дел. 20 января 2010 года Исполнительная комиссия партии ГЕРБ приняла её отставку.
