Начал службу в войсках Речи Посполитой и сражался под начальством Костюшко (восстание Костюшко). После взятия русскими войсками Праги и Варшавы поступил на службу Франции и участвовал в кампаниях Наполеона Бонапарта 1796—1797 гг. и в Египетской экспедиции. 8 марта 1797 Наполеон произвёл его в бригадные генералы, а в 1799 назначил командиром так называемого Северного легиона, составленного преимущественно из поляков. С 16.05.1802 дивизионный генерал.
С 1807 по 1812 Зайончек находился при французских войсках в Италии. Во время войны 1812 при Березине он потерял ногу и в Вильне 10 декабря 1812 был взят в плен. Император Александр I произвёл его в генералы от инфантерии и назначил в 1815 своим наместником в Царстве Польском и 17 апреля 1818 возвёл в княжеское достоинство Царства Польского.
Из-за деятельности в интересах России среди поляков имел репутацию изменника.
