Биография
Военная служба
Из старинного дворянского рода, получил домашнее образование. Зачислен юнкером в Коллегию иностранных дел (1805), в 1806 году переведён в Кавалергардский полк. Участник 26 сражений Отечественной войны 1812 года. Отличившись в Бородинском сражении, был назначен адъютантом генерала М. А. Милорадовича. Начал службу в кавалергардском полку, с которым принимал участие в Бородинском сражении и в заграничных походах 1813 - 1815 годов. Был назначен флигель-адъютантом (1814), выполнял ряд важных поручений Императора Александра I. В 1815 году в Берлине участвовал на помолвке великого князя Николая Павловича с принцессой прусской Шарлоттой, после чего пользовался его расположением. Уже в 1816 году обратился с запиской к Императору с планом постепенного освобождения крестьян от крепостной зависимости.
На генерала Киселева
Не положу своих надежд,
Он очень мил, о том ни слова,
Он враг коварства и невежд;
За шумным, медленным обедом
Я рад сидеть его соседом,
До ночи слушать рад его;
Но он придворный: обещанья
Ему не стоят ничего.
В 1819 году назначен начальником штаба 2-й армии (г. Тульчин Подольской губернии), где зарекомендовал себя способным администратором и провёл ряд нововведений, в том числе смягчение телесных наказаний. Под началом Киселёва здесь служили будущие декабристы П. И. Пестель, А. П. Юшневский, П. Д. Бурцев, Н. В. Басаргин, князь Трубецкой, князь Волконский. По воспоминаниям, в штабе царила творческая и доверительная атмосфера. Среди декабристов активно обсуждалась возможность привлечения генерала (вместе с М. М. Сперанским, Н. С. Мордвиновым и А. П. Ермоловым) к работе Временного правительства, чья деятельность планировалась на переходный после восстания период. В 1823 году, после смотра армии Императором, был пожалован в генерал-адъютанты.
С 1821 года Киселёв инициирует наблюдение за некоторыми декабристами, создание тайной полиции во 2-й армии, т. н. «дело Раевского» и разгром действовавших во 2-й армии тайных организаций и масонских лож. В личной беседе с Императором Николаем I в январе 1826 году опроверг слухи о своих связях с декабристами и продолжил военную службу на прежнем посту. Со 2-й армией принимал участие в Русско-турецкой войне 1828—1829 годов, отличился в ряде сражений.
Управление Дунайскими княжествами
Во время Русско-турецкой войны 1828—1829 годов Киселёв был назначен командующим российских войск, дислоцировавшихся в Дунайских княжествах, после войны официально находившихся под протекторатом России. 19 октября 1829 года, будучи в городе Зимнича, он был назначен полномочным представителем диванов (советов) Молдавского княжества и Валахии. 18 декабря 1830 года был награждён орденом св. Георгия 4-й степени (№ 4411 по списку Григоровича—Степанова). До 1834 года находился в Яссах. Фактически же он был главой княжеств вплоть до 1834 года, когда султан Махмуд II назначил новых господарей — Александра II Гику в Валахии и Михаила Стурдзу в Молдавском княжестве.
Киселёв провёл ряд реформ по совершенствованию государственного управления в княжествах, стремясь, по словам К. В. Нессельроде, «навязать некоторым образом жителям всех классов благодеяние правильной администрации».