Ещё до окончания курса был избран, в числе других студентов университетов и духовных академий (всего 20), для подготовки на кафедры законоведения. Все академисты, помещённые на казённые квартиры в Санкт-Петербургском университете, должны были с весны 1828 года начать свои занятия при 2-м отделении Собственной Его Императорского Величества Канцелярии, под надзором и руководством статс-секретаря Балугьянского, по плану, выработанному М. М. Сперанским.
Они слушали лекции профессоров А. П. Куницына (гражданское право), М. Г. Плисова (финансы) и К. И. Арсеньева (история) — и, кроме того, в университете, римское право у Шнейдера, греческую и римскую словесность у Грефе; изучали также новые языки. В 1829 году они были командированы в Берлинский университет, где, в течение трёх лет, под главным руководством Савиньи, занимались энциклопедией и философией права, историей и теорией государственного права, правами римским, германским, прусским и европейским международным.
По возвращении из-за границы Неволин и его товарищи были прикомандированы к 2-му отделению, для изучения свода законов и приведения к окончанию свода привилегий и законов Остзейских губерний.
В начале 1834 года состоялся экзамен сразу на степень доктора в присутствии Балугьянского, Куницына и Плисова.
В программу испытания входили:
- энциклопедия законоведения,
- российское государственное право,
- законы российские, определяющие гражданские права вообще,
- законы, определяющие гражданские права в особенности,
- законы, охраняющие права как государственные, так и гражданские,
- римское законодательство и его история и
- история немецкого законодательства.
После защиты диссертации на степень доктора: «О философии законодательства у древних» Неволин был назначен (1835) профессором энциклопедии права и учреждений Российской империи в университет св. Владимира, где три раза был избираем ректором. В этом звании Неволин стал ближайшим помощником попечителя, неоднократно исполняя его обязанности и, при посредстве состоящего при университете училищного комитета, руководя всеми средними учебными заведениями округа. В комитете под председательством Неволина были выработаны программы преподавания и испытаний по всем предметам для гимназий и уездных училищ. Благодаря его усилиям было расширено преподавание на юридическом факультете. Разногласия с новым попечителем, князем Давыдовым, и особенно назначение М. В. Юзефовича на вновь созданную должность помощника попечителя вынудили Неволина подать прошение об отставке или о переходе в другой университет.
В 1843 году он был назначен на кафедру российских гражданских законов в Петербургский университет, где был избран, в 1847 году, проректором и деканом юридического факультета.
С 1845 года он преподавал историю российского законодательства для студентов философского факультета, а с 1848 года — этот же предмет и энциклопедию законоведения в училище правоведения.
В 1852 году он был прикомандирован к военному министерству для участия в исправлении военно-уголовных законов; в 1854 году назначен членом консультации при министерстве юстиции.
Первым трудом, создавшим Неволину учёное имя, была «Энциклопедия законоведения» (1839—1840).
После руководств Льва Цвегаева («Начертание теории законов», 1810 и 1817) и Дегая («Пособия и правила изучения российских законов», 1831), являвшихся целиком курсами естественного права, «Энциклопедия» Неволина впервые проводит начала исторической школы. В общей части, определяя предмет законоведения, Неволин стоит ещё на почве естественного права и учения Гегеля, утверждая, что закон, по существу своему, есть вообще правда, а существо последней есть обнаружение в нравственном мире бытия божественного существа в самом себе. В отделе о происхождении и образовании законодательств Неволин различает «во всяком законодательстве две составных части: часть, которая может быть познана непосредственно умом, и сама по себе имеет обязательную силу, независимо от общественного постановления, — законы естественные; часть, которая познаётся не иначе как из самого законодательства, действующего в государстве, и только потому имеет обязательную силу, что она установлена государством, — законы чисто положительные. Первые представляют всеобщую и необходимую сторону законодательства, вторые — случайную и ограниченную». Наоборот, в вопросе о происхождении и постепенном образовании законов внутри государства Неволин следует исторической школе, признавая формами законов «или обычаи, или законы в тесном смысле, или же учение законоведцев». В отделе о разделении законов на их главные роды Неволин смотрит на законоведение преимущественно с практической точки зрения. Являясь в общей части энциклопедии эклектиком, Неволин в особенной части (история философии законодательства, история положительных законодательств) выступает более компилятором, чем самостоятельным исследователем. Несмотря на это, энциклопедия Неволина для своего времени была крупным явлением. Сам автор в предисловии справедливо отметил, что даже литература иностранная не представляет ничего подобного его сочинению во всем его объёме. Тем заметнее и важнее было значение этого труда в России, где он долго оставался единственным в своём роде. Для нашего времени он совершенно устарел.
Более важное научное значение имеют исторические труды Неволина, и между ними капитальная «История российских гражданских законов» (1851). Неволин первый воспользовался обширными, только что обнародованными тогда источниками по русской истории — «Полным собранием законов», «Полным собранием летописей» (т. I—IV) и актами археографической комиссии — и дал прекрасный пример, как должен исследователь пользоваться такими изданиями. По полноте и богатству материала, по старательности подбора отдельных фактов, по осторожности выводов «История российских гражданских законов» до сих пор считается образцом учёных работ; но избранная автором система изложения оказалась неудачной, так как сочинение его написано по системе Свода законов, являясь как бы историческим комментарием к т. Х ч. 1. При такой постановке дела Неволин изучал не столько историю институтов в их взаимной связи, сколько хронологическую смену узаконений по каждому вопросу официальной схемы. Изложение получилось в значительной мере внешнее, не объединённое какой-либо идеей или гипотезой, а местами и отрывочное. В настоящее время нельзя удовлетвориться даже и фактическим материалом, собранным Неволиным, так как после издания его труда обнародовано немало новых источников; но в каждом новом исследовании по истории гражданского права необходимо исходить из труда Неволина.
Более выдающиеся из других исторических сочинений Неволина:
- «Образование управления в России от Иоанна III до Петра Великого» (1844),
- «О пространстве церковного суда в России до Петра Великого» (1847),
- «О преемстве великокняжеского Киевского престола» (1851)
Все сочинения Неволина, кроме докторской диссертации и «О пятинах и погостах», изданы И. Е. Андреевским в 1857—1859 гг.
