Кеньїті Фукуї: биография

Теорія хімічних реакцій, теорія орбіталей

Після завершення написання своїх докторських тез, Кеньїті вирішив зайнятися вивченням теорії хімічних реакцій. У ті дні хімічні реакції були основним предметом вивчення на Факультеті природничих наук кафедри хімії Університету Кіото. Зокрема, в цей час в даній області працювали С. Хоріба, Т. Лі та С. Сасакі. Дослідження повністю контрастували з дослідженнями на факультеті природничих наук в Університеті Токіо, де займалися вивченням молекулярної структури. У такій атмосфері Кеньїті було зручно займатися теорією хімічних реакцій. Експериментальне вивчення реакцій вуглеводнів, які він провів у студентські роки і пізніше в паливному інституті в Токіо сформували базу для його теоретичних досліджень. У 1951 Фукуї став професором факультету паливної хімії. У лютому того року на факультеті була пожежа і йому довелося ділити свою лабораторію з професором Шінгу та іншими. Саме в цій кімнаті народилася електронна прикордонна теорія. Він вважав, що електрон на зовнішній орбіталі грає дуже важливу роль в процесі хімічної реакції, саме в зовнішніх частинах молекул відбувається хімічна реакція. Орбіталь, що брала участь в хімічній реакції була названа «граничної орбиталью». Фукуї перший порахував щільність граничних електронів нафталіну і виявив, що щільність була максимальною в місці, де відбувалася хімічна реакція. Він досяг успіху за допомогою Теджіро Йонезава, свого аспіранта, у вивченні більш складних вуглеводнів, таких як антрацен, пірен та поручнями. Теорія прикордонних орбіталей точно показала позиції хімічних атак елеткрофіламі начебто NO2 +, таким чином підтвердивши себе в експерименті. Колекція безлічі експериментальних результатів була інтерпретована з допомогою професора Шінгу, органіка з глибокими знаннями електронної теорії органічних реакцій. Учені вирішили назвати нову теорію на честь професора Шінгу, який запропонував «граничну» електронну теорію. Однією з найбільш важливих його статей є його перша теорія хімічних реакцій. Він знайшов кореляцію між реакційною здатністю ароматичних вуглеводнів до електрофільними реагентами і квадратами коефіцієнтів атомних орбіталей в лінійної комбінації верхніх зайнятих молекулярних орбіталей (ВЗМО). Просторове розподіл електронної щільності в ВЗМО було паралельним порядку реакційної здатності молекули. Пізніше, схожа кореляція була виявлена ??в реакціях з нуклеофільними реагентами між реакційною здатністю і розподілом нижніх вільних молекулярних орбіталей (НСМО). Реакційна здатність вільних радикалів визначалася сумарною щільністю НСМО і ВЗМО. Фукуї розглядав цей результат як загальну закономірність хімічних реакції, як загальне ориентационное поведінку. Він намагався розширити спектр сполук, до яких можна було застосувати подібне правило, наприклад розширити його на органічні та неорганічні речовини, ароматичні і аліфатичні, насичені і ненасичені. Він виявив, що спектр хімічних реакцій можна розширити до реакцій заміщення, приєднання, виділення, розриву зв'язку, елімінування, і утворень молекулярних комплексів. Стаття Фукуї 1952 року була опублікована в тому ж році коли з'явилася важлива стаття Маллікен з перенесення заряду в донорно-акцепторних комплексах (Маллікен, 1952). З роботою Маллікен Фукуї отримав теоретичне обгрунтування своїх результатів. Основна ідея полягала в електронній делокалізації між НСМО і ВЗМО реагуючих речовин. Ці орбіталі і називалися граничними. Теорія граничних орбіталей була розвинена в багатьох напрямках не тільки науковою групою Фукуї, а й іншими вченими. Корисні показники реакційної здатності, наприклад «супер-делокалізованності», походили з цієї теорії і застосовувалися в різних спеціальних темах, наприклад, порівняння реакційної здатності, кінетиці полімеризації і структурі кополімерів, антиоксидантів, та інших біохімічних речовинах,. Проте теорія Фукуї стала залучати величезну увагу з боку науковців тільки після відкриття залежності між НСМО, ВЗМО і явищами стереоселективності. У 1961 році в дослідженні срібних комплексів ароматичних сполук була показана важливість головній частині граничної теорії. У 1964 році Фукуї зіставив симетрію НСМО і ВЗМО реагуючих молекул з випадком реакцій циклоприєднання. Це було результатом простого застосування теорії граничних орбіталей до так званим «узгодженим» двухцентровим реакцій. Більш яскраве освітлення теорія Фукуї отримала у Вудворда і Хоффмана (Woodward & Hoffmann, 1965), які використовували НСМО і ВЗМО для пояснення утворення стереоспеціфічних продуктів в термічної циклізації і фотоціклізаціі сполучених полієнів. Це відкриття було першим кроком на шляху встановлення правила стереоселективності в різних узгоджених реакціях. Вони інтерпретували перебіг цих реакцій як виконання правила «збереження орбітальної симетрії» (Woodward & Hoffmann, 1969). Всі результати, що пояснюється правилом Вудворда-Хоффмана, були інтерпретовані Фукуї за допомогою наближення теорії граничних орбіталей. Однак немає сумніву в тому що робота Фукуї отримала широке поширення саме завдяки роботі Вудворда і Хоффмана. Дослідження взаємодій ВЗМО-НСМО в роботі за циклічним приєднання Фукуї 1964 року було застосовано його групою та іншими вченими (Хоук, 1973) до різноманітних хімічних реакцій: циклічного і ациклічні приєднання, елімінування, регібрідізаціі, мультіціклізаціі, різним внутрішньомолекулярним перегрупувань, реакцій з бензольні кільцем, розмикання циклів і їх замикання, і т. д., включаючи навіть термічно індуковані і фотоіндуковані реакції. Особливо ефективною теорія виявилася стосовно до пояснення складної регіоселективності і різного виду вторинних стереохимических ефектів в узгоджених циклоприєднання. Все пояснювалося в термінах граничних орбіталей. Перенесення заряду і зміна спина можна було пояснити з цієї точки зору. Фукуї і його колеги розширили орбітальна взаємодія для участі від двох до трьох орбіталей. Змішування орбіталей, поляризація і трехорбітальное взаємодія були використані для пояснення подальших більш складних експериментів. Теорія трьохкомпонентного взаємодії була введена для пояснення ролі каталізаторів у термінах НСМО-ВЗМО-аналізу. Було розкрито поняття «псевдовозбужденія» і застосовано до інтерпретації декількох хімічних феноменів. На додаток до цих фундаментальних успіхам Фукуї зі своєю науковою групою спробував надати своїй теорії більш кількісний характер. У 1968 була запропонована загальна теорія міжмолекулярних реакцій, щоб об'єднати спільні принципи про шляхи реакції, відзначивши зростання впливу взаємодії ВЗМО-НСМО в прогресі вивчення хімічних реакцій. Були з'ясовані механізм зміни зв'язків в процесі реакції і стабілізація реагує системи уздовж шляху реакції.