Віталій Григорович Хлопін: биография

Термодинамічне рівновагу мікрокомпонента

Строго експериментально встановлено:

а) При досягненні істинного (термодинамічної) рівноваги між кристалічною твердою фазою (електроліт) і розчином присутній у розчині ізоморфний з твердою фазою мікрокомпоненти розподіляється між двома несмешивающимися розчинниками за законом Бертло - Нернста і притому у всіх відомих випадках в простій його формі:Ск / СР = Кабо

деx- кількість перейшло у кристали мікрокомпонента,a- загальна кількість мікрокомпонента,yтаb- відповідні значення для мікрокомпонента.

б) Механізм, відповідальний за досягнення істинного рівноваги між кристалічною фазою і розчином, зводиться до процесу багаторазової перекристалізації твердої фази, що заміняє в розглянутому випадку практично відсутній при звичайних умовах процес дифузії в твердому стані . Перекристалізація при субмікроскопічних розмірах кристалів протікає надзвичайно швидко, таким чином при кристалізації з перенасичених розчинів перекристалізація і встановлення рівноваги закінчуються на стадії, поки кристалики досить малі.

в) У випадку повільної кристалізації не з перенасичених розчинів, а з насичених , зокрема, за рахунок повільного випаровування, істинне рівновагу між кристалами і розчином не спостерігається, а розподіл мікрокомпонента між твердою фазою і розчином протікає в даному випадку за логарифмічною закону Госкінса і Дернер, що склався на основі подання неперивном іонному обміні між гранями зростаючого кристала і розчином

Тут, як і вище:a- загальна кількість мікрокомпонента,x- кількість мікрокомпонента, що перейшло у тверду фаазу,b- загальне кількість макракомпонента,y- кількість макрокомпоненти, що перейшло у тверду фазу.

г) Різка зміна значенняDпри змініt °або складу рідкої фазиявляется показником виникнення нового хімічного рівноваги в розчині або у твердій фазі.

д) Випадок розподілу мікрокомпонента між кристалічною твердою фазою і розчином (за законом Бертло - Нернста або Госкінса і Дернер) може служити доказом освіти ним з аніоном або катіоном твердої фази сполук, що кристалізуються ізоморфно з твердою фазою.

Радіоактивні елементи як індикатори

Радіоактивні елементи (Ra і RaD) використовувалися В. Г. Хлопін і Б. А . Нікітіним як індикатори при визначенні природи нового роду змішаних кристалів Грамма. Справжні дослідження показали принципову різницю між справжніми змішаними кристалами в дусі Е. Мітчерліха, коли заміщення одного компонента іншим виражається у формі: іон на іон, або атом за атом, молекула за молекулу, і змішаними кристалами нового роду, в яких таке просте заміщення неможливо, а протікає за допомогою дуже малих розмірів готових ділянок кристалічної решітки кожного компонента. Вченими було показано, що змішані кристали нового роду принципово відрізняються від справжніх змішаних кристалів наявністю низької межі смешиваемости - зовсім не утворюються при малій концентрації одного з компонентів. В даному випадку вони подібні аномальним змішаним кристалам (що показано експериментально В. Г. Хлопін і М. А. Толстой), і співвідносяться з останніми приблизно як колоїдний розчин з суспензією. Ці роботи (за структурою та властивостями змішаних кристалів нового роду і аномальних змішаних кристалів) навели В. Г. Хлопіна на думку про потребу класифікації ізоморфних тіл не через розгляд структури ізоморфних сумішей в статичному рівновазі (як це робилося, наприклад, В. Г. Гольдшмідтом і його школою), а погодившись із способами заміщення компонентів - враховуючи динаміку освіти ізоморфної суміші. У такому випадку всі ізоморфні тіла за способом заміщення строго поділяються на дві групи:

А) Ізоморфні з'єднання в дусі Е. Мітчерліха, істинно ізоморфні. Заміщення при утворенні змішаних кристалів такими сполуками відбувається за першим принципом: іон за іон і т. д. До таких кристалам застосовні зазначені закони розподілу. Такі сполуки мають подібним хімічним складом і молекулярною структурою.