Родился 18 апреля 1795 года, сын сенатора действительного тайного советника Аполлона Андреевича Волкова и жены его Маргариты Родионовны урождённой Кошелевой (дочь члена Государственного совета Российской империи Р. А. Кошелева). Его брат Сергей был попечителем Московского университета.
Образование получил в Пажеском корпусе, из которого выпущен в 1812 году поручиком в 6-й егерский полк. Принимал участие в Отечественной войне 1812 года и последующих Заграничных походах 1813—1814 годов. В 1814 году переведён с чином штабс-капитана в лейб-гвардии Семёновский полк. 17 октября 1814 года Волков был награждён орденом св. Георгия 4-й степени (№ 2979 по кавалерскому списку Григоровича—Степанова)
В 1816 году получил чин капитана, через год стал полковником.
7 января 1820 года вышел в отставку и был определён на гражданскую службу. Впоследствии был действительным статским советником и Московским уездным предводителем дворянства.
Волков был женат на княжне Екатерине Андреевне Оболенской (1796—1849), дочери тайного советника князя А. П. Оболенского. У них было четыре сына и четыре дочери.
Умер Волков 29 марта 1858 года в Москве, похоронен на Новодевичьем кладбище.
