После переезда в Эдинбург Дарвин занялся некоторыми вопросами магнитооптики, в частности теорией эффекта Зеемана, который он сначала трактовал с классических позиций, а затем с помощью дисперсионной теории Крамерса — Гейзенберга, основанной на принципе соответствия. После появления волновой механики он рассмотрел эффект Зеемана на основе уравнения Шрёдингера. В той же работе 1927 года была построена математическая схема (одновременно с Вольфгангом Паули), позволившая ввести спин электрона в квантовую механику.
В том же 1927 году Дарвин предпринял попытку построить квантовомеханическую теорию электрона, представив последний в виде двухкомпонентной волны (своеобразного «вектора»). Он вывел соответствующие волновые уравнения и рассчитал на их основе спектр водорода, однако в дальнейшем возникли серьёзные проблемы с интерпретацией результатов из-за неинвариантности теории относительно поворота осей координат, в которых строятся «векторы». После появления в начале 1928 года статьи Поля Дирака с его релятивистским уравнением электрона, описываемого четырёхкомпонентной волновой функцией, выяснилось, что теория Дарвина является лишь некоторым приближением теории Дирака. Дарвин сразу же занялся получением следствий уравнения Дирака, переписав его на более понятном для остальных физиков языке дифференциальных уравнений. Он показал, что это уравнение даёт верные результаты не только в первом, но и в высших приближениях, рассчитал тонкую структуру спектра водорода и вычислил магнитный момент электрона.
В ряде последующих работ Дарвин подробно и на примерах разъяснял новые идеи (в частности, соотношение неопределённостей и принцип дополнительности) и их следствия, что было особенно полезно для физиков-экспериментаторов. Большую популярность приобрела его книга «Современное представление о материи» (The New Conceptions of Matter), написанная по итогам курса лекций, прочитанного в Америке. В этой книге, написанной для неспециалистов, нашли отражение его философские взгляды по вопросам квантовой физики. Так, он отдавал предпочтение волновой механике перед матричной, поскольку, по его мнению, первая позволяет наглядно представлять физические процессы (в этом смысле она тесно связана с классическими волновыми теориями), тогда как вторая чересчур абстрактна. С этой позицией Дарвина связано то, что он отдавал онтологическое первенство волнам, а не частицам.