Али Кафи родился в алжирской деревне Эль-Харруш в крестьянской семье. Его отец состоял в мусульманском братстве Рахмания. В 1946 году Али Хуссайн Кафи уехал учится в Константину, где вступил в Алжирскую народную партию, став в 1950-е гг одним из борцов за независимость страны. После признания независимости Алжира, он работал послом в нескольких государствах. В 1992 году после убийства Мухаммеда Будиафа Али Кафи возглавил Верховный государственный совет.
На посту главы государства Кафи предпринял жёсткие меры по борьбе с фундаменталистами: принял новые законы по борьбе с терроризмом, расширил полномочия полиции и ввёл комендантский час.
В 1994 году его сменил Ламин Зеруаль.
