Эдуард Мюллер родился в Дрездене, где его отец был пастором. Через год семья переселилась в Берн. Мюллер изучал теологию в Женеве, затем право в Берне, Лейпциге, Гейдельберге и Париже. После получения диплома юриста (1872) стажировался в канцелярии сената. С 1874 по 1880 год был председателем суда одного из районов Берна. В 1880 году он открыл собственную юридическую фирму. Одновременно Мюллер был также редактором либеральной газеты «Berner Nachrichten».
Кроме того он продолжил военную службу. В 1872 году он стал капитаном, спустя два года — майором, затем в 1879 году в звании полковника командовал 9-м пехотным полком. С 1888 года генерал-майор Эдуард Мюллер командовал 5-й, затем 3-й отдельными дивизиями.
В 1882 году избран в кантональный парламент, который позже возглавлял (1885—1886). С 1884 года представлял Берн в Национальном совете. В 1888 году стал мэром Берна. Среди его достижений — социальная помощь безработным и бедным, создание рабочих мест, поощрение муниципального жилищного строительства. Четыре месяца спустя после смерти Карла Шенка, Мюллер был избран в Федеральный совет.
- 1 января — 31 декабря 1887 — президент Кантонального совета Во.
- 2 декабря 1890 — 1 июня 1891 — президент Национального совета парламента Швейцарии.
- 16 августа 1895 — 9 ноября 1919 — член Федерального совета Швейцарии.
- 1895—1897 — начальник департамента юстиции и полиции.
- 1 апреля 1897 — 31 декабря 1898 — начальник военного департамента.
- 1 января — 31 декабря 1898 — вице-президент Швейцарии.
- 1 января — 31 декабря 1899 — президент Швейцарии, начальник политического департамента.
- 1 января 1900 — 31 декабря 1906 — начальник военного департамента.
- 1 января — 31 декабря 1906 — вице-президент Швейцарии.
- 1 января — 31 декабря 1907 — президент Швейцарии, начальник политического департамента.
- 1 января 1908 — 31 декабря 1911 — начальник военного департамента.
- 1 января — 31 декабря 1912 — вице-президент Швейцарии, начальник департамента юстиции и полиции.
- 1 января — 31 декабря 1913 — президент Швейцарии, начальник политического департамента.
- 1 января 1914 — 9 ноября 1919 — начальник департамента юстиции и полиции.
- 1 января — 9 ноября 1919 — вице-президент Швейцарии.
После Первой мировой войны французская пресса обвинила Мюллера в симпатии к немцам и он принял решение уйти в отставку в конце 1919 года, однако не дожил до этого два месяца.
