Начало политической деятельности
Родился в богатой аристократической семье. Окончил факультет права и экономики Главного университета «Сан-Андрес» в Ла-Пасе, адвокат. Участник Чакской войны 1932—1935 между Парагваем и Боливией. В 1938—1939 и 1940—1941 — депутат Национального конгресса от департамента Тариха, сторонник национал-реформизма, концепции «социального конституционализма», признававшей за государством право на вмешательство в экономическую жизнь и ограничивавшей неприкосновенность частной собственности. В 1939 возглавлявший страну подполковник-националист Херман Буш назначил его президентом только что национализированного Горнорудного банка Боливии.
Министр и оппозиционер
В 1940 был одним из основателей, а затем лидером партии Националистическое революционное движение (НРД). В 1941—1942 — министр финансов в правительстве Энрике Пеньяранды. В 1942 вновь был избран депутатом Национального конгресса. Был одним из лидеров переворота 19 декабря 1943, приведшего к власти военный режим, выдвигавший национально ориентированные лозунги. В 1943—1945 — министр финансов в авторитарном правительстве майора Гуальберто Вильярроэля (). В этот период под его руководством была модернизирована налоговая система и реорганизована банковская служба, что поставило под контроль государства валютные операции. В 1944—1946 — сенатор Национального конгресса. В 1946, после нового военного переворота и гибели Вильярроэля, был выслан из страны, жил в эмиграции в Аргентине.
В 1949 организовал два вооружённых выступления членов НРД, завершившихся неудачей. Вернулся в Боливию в 1951 и в том же году получил наибольшее число голосов на президентских выборах как кандидат от НРД. Однако противодействие его оппонентов в Национальном конгрессе, а затем военный переворот не позволили ему тогда занять пост главы государства.
Президент
В апреле 1952 в Боливии произошла революция, в результате которой правый военный режим был свергнут. Вслед за этим Пас Эстенсоро смог приступить к исполнению своих обязанностей. Перуанский журналист Хенаро Карнеро Чека в своих «Очерках о странах Латинской Америки» приводил тексты двух песенок, посвящённых НРД и Пасу Эстенсоро, которые на одну мелодию распевали жители Ла-Паса в 1946 и 1952.
В 1946 (тогда Пас Эстенсоро после переворота укрылся в одном из посольств) текст был следующим:
В 1952 текст носил противоположный характер:
Его правительство ввело в стране всеобщее избирательное право (ранее избирательное право имели только грамотные граждане с годовым доходом не менее 200 песо). Опираясь на поддержку профсоюзов, оно создало государственную Горнорудную компанию и национализировало оловянные рудники, ранее принадлежавшие трём крупным бизнесменам, а также ввело рабочий контроль с правом вето. В то же время правительство установило контроль над судебной системой, подвергало преследованиям политических оппонентов, в том числе с помощью образования специальной полиции. В январе 1953 была подавлена неудачная попытка переворота, после которой из НРД были исключены представители её правого крыла. В то же время Пас Эстенсоро способствовал постепенному снижению роли профсоюзов, восстановил консервативно настроенные вооружённые силы, которые стали противовесом рабочему движению.
В 1953 его правительство приняло декрет об аграрной реформе, ставший следствием радикализации крестьянского движения. Декрет запрещал создание латифундий — «эксплуатируемого архаичными методами крупного землевладения, в котором сохранилось феодальное угнетение». Латифундии подлежали экспроприации с возмещением бонами за 25 лет по номинальной стоимости, однако инфляция и девальвация валюты обесценили компенсацию.
В конце 1953 началось сближение правительства Паса Эстенсоро с США, которые предоставили ему значительную экономическую помощь. В 1955 был принят Нефтяной кодекс, способствовавший иностранным инвестициям в этот сектор экономики при несовершенной системе контроля со стороны государства.