Родился 2 марта 1774 года в Дюнкерке и выступил на военное поприще в 1790 года, во время восстания Брабанта против австрийского владычества. Сражаясь сперва в рядах бельгийских патриотов, он вступил затем во французскую службу младшим лейтенантом в армию генерала Дюмурье. Когда последний был принужден бежать к австрийцам, Гильемино, как служивший в его штабе, был арестован и отдан под суд, но сумел оправдаться и вновь поступил на службу в штаб генерала Моро. Под руководством Моро Гильемино сражался в 1798—1800 годах в Италии.
Во время кампании 1805 года Наполеон заметил военные дарования Гильемино и, несмотря на своё нерасположение ко всем сподвижникам Моро, назначил его своим флигель-адъютантом, а в 1808 году —начальником штаба корпуса маршала Бессьера в Испании. Здесь за мужество в сражении при Медина-дель-Рио-Секко Гильемино получил чин бригадного генерала и орден Почётного Легиона.
В 1809 году Наполеон отправил Гильемино с важным дипломатическим поручением в Персию. По возвращении оттуда он был назначен начальником штаба корпуса вице-короля Итальянского, с которым и участвовал в походе в Россию в 1812 году. Здесь Гильемино с отличием сражался при Бородине и особенно проявил свои таланты в битве при Малоярославце: заступив место убитого в этом бою генерала Дельзона, Гильемино первым ворвался в город и занял его.
В кампании 1813 года Гильемино участвовал в сражениях при Люцене и Бауцене и за искусные действия против северной союзной армии во время движения Наполеона на Дессау и Дюбен произведён 20 марта 1813 года в дивизионные генералы.
По низложении Наполеона Гильемино сумел приобрести расположение нового правительства, но по возвращении Наполеона с острова Эльбы перешёл на его сторону и, командуя дивизией в корпусе Нея, участвовал в сражениях при Катр-Бра и Ватерлоо.
3 июля 1815 года по поручению маршала Даву он подписал от имени временного правительства капитуляцию Парижа и, при вторичном возвращении Бурбонов, был назначен директором военно-топографического депо; на него же в 1817 году было возложено определить государственную границу между Францией и Швейцарией.
Возведённый в звание пэра Франции, Гильемино получил затем назначение послом в Константинополь, где имел большое влияние на политические и военные ре-формы султана Махмуда II.
В 1831 году Гильемино возвратился во Францию и умер в Париже в марте 1840 года, похоронен на кладбище Пер-Лашез.
Ему принадлежит сочинение: «Campagne de 1823», Paris, 1826.
