Происхожденние
Родился около Опеченской пристани близ Боровичей Новгородской губернии в 1765, в семье генерал-майора Матвея Артамоновича Муравьева и Елены Петровны Апостол (правнук украинского гетмана Даниила Апостола). С 1800 принял фамилию Муравьев-Апостол по ходатайству двоюродного брата М. Д. Апостола.
Военные годы
С 1773 записан солдатом в лейб-гвардии Измайловский полк. В 1776-77 обучался математике и языкам в пансионе Л. Эйлера (С.-Петербург), по закрытии пансиона «образовывался и обучался» дома. С октябре 1784 вступил в действительную службу обер-аудитором в штате С.-Петербургского генерал-губернатора Я. А. Брюса, с 1785 его флигель-адъютант (с 1788 в чине секунд-майора). Служил в Коллегии иностранных дел, в провиантском штате; заведовал каналом в Шлиссельбурге (в чине премьер-майора).
При дворе Екатерины II Алексеевны
В 1792 по протекции М. Н. Муравьева приглашен ко двору императрицы Екатерины II в качестве «кавалера» (воспитателя) при вел. кн. Александре Павловиче и Константине Павловиче; затем назначен обер-церемониймейстером. При дворе сумел понравиться не только императрице, но и вел. кн. Павлу Петровичу, будущему императору, что обеспечило его дальнейшую карьеру.
При дворе Павла I Петровича
В декабре 1796 отправлен в звании камергера вел. кн. Константина Павловича министром-резидентом в Эйтин ко двору герцога — администратора Ольденбургского и епископа Любекского (в 1798 совмещал с аналогичным постом в Гамбурге, а в конце 1799 еще и в Копенгагене). Всюду активизировал деятельность антифранцузской коалиции. Дипломатической службе способствовали исключительные лингвистические дарования Муравьева-Апостола: знал не менее 8 древних и новых иностранных языков. В 1800 отозван в Россию, в июле произведен в тайные советники, в 1801 — вице-президент Иностранной коллегии. Не принадлежа к числу сторонников императора Павла (несмотря на его благосклонность), принял участие в антипавловском заговоре 1801, став автором одного из нереализованных проектов законодательного ограничения верховной власти.
При дворе Александра I Павловича
В 1802 занял должность посланника в Испании, но в 1805 по неясным причинам (согласно А. С. Пушкину, впал в немилость императора за разглашение недостоверных сведений о подготовке антипавловского заговора) был отставлен и вплоть до 1824 нигде не служил.
В марте 1824 назначен присутствовать в Правительственный сенат, а в августе стал членом Главного училищ правления. Ряд его служебных «мнений» 1824—1825, расходясь в рукописных списках, получил широкий общественный резонанс: в защиту директора Департамента народного просвещения В. М. Попова, участвовавшего в переводе с немецкого мистической книги И. Госнера, запрещенной по выходе; о праве университетов и профессоров пользоваться книгами помимо цензуры; «Мнение члена Главного училищ правления о преподавании философии» в защиту преподавания философии в университетах, против чего ратовал М. Л. Магницкий. Мнения, выраженные по конкретным «делам», аргументировали необходимость смягчения цензурных строгостей и умеренной свободы мысли, но в тогдашних условиях они демонстрировали известную гражданскую смелость и создали Муравьеву-Апостолу репутацию либерала. Есть свидетельства, что участники тайных обществ намеревались сделать Муравьева-Апостола членом временного революционного правительства.