Военная служба
Чины
- гвардии корнет (21 сентября 1860)
- гвардии подпоручик (11 января 1874)
- гвардии поручик (30 августа 1876)
- гвардии штабс-ротмистр (21 сентября 1879)
- флигель-адъютант (1879)
- гвардии ротмистр (30 августа 1882)
- гвардии полковник (24 апреля 1888)
- генерал-майор (30 августа 1893)
- генерал-адъютант (1897, лишён 14 октября 1902)
- генерал-лейтенант (1898, старшинство 15 апреля 1901)
Был исключён из службы с 14 октября 1902 по 4 февраля 1905 года.
- генерал-адъютант (4 февраля 1905)
- генерал от кавалерии (старшинство 14 апреля 1913)
Шефства
- Шеф лейб-гвардии Гродненского гусарского полка (29 мая 1865 — 14 октября 1902 и с 29 июня 1915),
- Шеф 79-го пехотного Куринского генерал-фельдмаршала князя Воронцова и имени Своего полка (21 сентября 1860 — 14 октября 1902 и с 1913),
- Шеф 63-го пехотного полка (Австрийская армия).
Числился в списках:
- лейб-гвардии Преображенского полка (21 сентября 1860 — 14 октября 1902 и с 1913),
- лейб-гвардии Конного полка (13 августа 1896 — 14 октября 1902 и с 1911),
- лейб-гвардии Кирасирского Его Величества полка (21 сентября 1860 — 14 октября 1902 и с 1913),
- лейб-гвардии Павловского полка (21 сентября 1860 — 14 октября 1902 и с 1913),
- лейб-гвардии 4-го Стрелкового Императорской Фамилии батальона (21 сентября 1860 — 14 октября 1902 и с 1913),
- лейб-гвардии Гродненского гусарского полка (с 1913),
- 11-го гренадерского Фанагорийского генералиссимуса князя Суворова и Е. И. В. Великого князя Димитрия Павловича полка (21 сентября 1880 — 14 октября 1902 и с 1913),
- 11-го уланского Императора Александра II полка (Австрийская армия),
- Бранденбургского кирасирского № 6 Императора Николая I полка (Прусская армия).
Командование
- командир эскадрона лейб-гвардии Гусарского Его Величества полка (1889—1890)
- временно командующий лейб-гвардии Гусарским Его Величества полком (1890),
- командующий лейб-гвардии Конным полком (20 ноября 1890 — 30 августа 1893),
- командир лейб-гвардии Конного полка (30 августа 1893 — 11 августа 1896),
- командующий 1-й гвардейской кавалерийской дивизией (11 августа 1896 — 25 декабря 1898),
- командующий Гвардейским корпусом (25 декабря 1898 — 14 октября 1902),
- командир 1-го Гвардейского корпуса (27 мая 1916 — 13 сентября 1916),
- генерал-инспектор войск гвардии (13 сентября 1916 — 31 марта 1917).
Награды
- Орден Святого Апостола Андрея Первозванного (1860),
- Орден Святого Александра Невского (1860),
- Орден Святой Анны 1-й степени (1860),
- Орден Белого Орла (1865),
- Орден Святого Станислава 1-й степени (1865),
- Орден Святого Владимира 4-й степени (1887),
- Орден Святого Владимира 3-й степени (1894),
- Орден Святого Владимира 2-й степени (1896),
- Орден Святого Георгия 4-й степени (23 ноября 1916; за отличие в делах против неприятеля, при командовании 1-м гвардейским корпусом).
Иностранные:
- Крест За переход Дуная (Румыния, 1878)
Церковная деятельность
Великий князь Павел Александрович был очень верующим и церковным человеком. Состоял в Свято-Князь-Владимирском братстве. Часто посещал богослужения в братском храме в Бад-Киссингене (Германия).
Арест и гибель
Вскоре после отречения императора Николая II, Временное правительство приняло меры к изоляции Романовых.
В марте 1918 года был сослан на Урал его сын Владимир Палей, который был казнён 18 июля того же года под Алапаевском.