12 декабря 1811 г. был произведён в корнеты, в следующем же 1812 году принял участие в отражении нашествия Наполеона в Россию и затем в Заграничных походах 1813—1814 гг.. Участвуя в разных делах, и явил личную храбрость: 14 августа 1813 года — в генеральном сражении на берегах Кацбаха, 23 числа того же месяца при Гохкирхе, 16 сентября под Мейсеном, и, наконец, с 4 по 7 октября в славной Лейпцигской битве, за что 14 декабря того же года получил орден св. Анны 3-й степени.
Переведённый 25 апреля 1814 г. в лейб-гвардии конно-егерский (впоследствии драгунский) полк, Павлищев произведён был 10 июля в поручики за оказанное мужество в сражениях 17 января под Бриеном и 20-го под Ла-Ротьером; участие же его в истреблении французской пехоты 13 марта под Фер-Шампенуазом доставило ему на другой день Высочайшее благоволение.
Возвратившийся в Россию по заключении мира полк расположился в Новгороде, где и простоял до 1828 г., и в этот период времени Павлищев дошёл в последовательном порядке до чина подполковника.
Турецкая кампания 1828 г. вновь вызвала Павлищева на поле брани. Переправясь через Дунай, он находился 11 сентября при блокаде Варны, 29 сентября при её покорении, а с 30 сентября по 4 октября при преследовании турок от этой крепости до Камчика, и, наконец, 24-го переправился через Дунай для обратного похода в Россию.
Затем, 2 января 1831 г., уже в чине полковника, он вышел с своими сослуживцами против польских мятежников. Этот год доставил ему новые отличия за дела: под Кусковом, Тыкочином, Тополовом, при Остроленке (где за участие в разбитии и потоплении в Нареве неприятельской пехотной колонны получил 22 августа золотую саблю с надписью «За храбрость») и за штурм Варшавы (польский знак отличия за военное достоинство «Virtuti militari»).
Назначенный 6 декабря 1833 г. командиром Каргопольского драгунского полка, Павлищев прослужил на этом посту до 1838 г., а 15 апреля того года получил должность командующего 1-й бригадой 1-й драгунской дивизии, и 6 декабря 1836 года пожалован был орденом св. Георгия 4-й степени за беспорочную выслугу 25 лет в офицерских чинах (№ 5371 по кавалерскому списку Григоровича—Степанова); 1 января 1839 г. произведён в генерал-майоры с утверждением в должности командира означенной бригады.
С наступлением Венгерской кампании 1849 г. Павлищев перешёл 11 июля границу Царства Польского у Томашева, следовал в Галиции до Дрогобыча, и был в боях в Трансильвании, а оттуда вернулся обратно в пределы России 7 сентября через местечко Радзивилов, и за этот поход получил 1850 г. два ордена: 17 февраля — св. Анны 1-й степени с императорской короной и 27 ноября — св. Владимира 2-й степени.
Определённый 16 февраля 1851 г. командующим 5-й лёгкой кавалерийской дивизией, Павлищев, с производством его 8 апреля в генерал-лейтенанты, получил 25 декабря 1852 г. должность инспектора гвардейских запасных эскадронов; с 27 декабря 1853 г. был командующим помянутыми эскадронами и с 18 января 1855 г. — 1-й гвардейской резервной кавалерийской дивизией, а с 26 августа 1856 г. по 24 декабря 1861 г. — помощником командующего резервами гвардейской кавалерии.
24 декабря 1861 г. он по болезни был зачислен по армейской кавалерии и в запасные войска, а в 1863 г. уехал за границу для излечения от постигшей его мучительной нервной болезни. Но лечение не помогло, и 14 августа он скончался на водах в Ахене. Тело его перевезено было в Россию и предано земле в Мценском уезде Орловской губернии.
Павел Иванович Павлищев женат был на А. Ф. Афросимовой, имел двух сыновей и четырёх дочерей. Его брат, Николай Иванович Павлищев, был тайным советником и известным историческим писателем, он был женат на родной сестре А. С. Пушкина Ольге Сергеевне. Мемуары их сына и племянника П. И. Павлищева Льва Николаевича являются ценным источником для биографии и истории творчества А. С. Пушкина и его окружения.
