Сын капитана флота Матвея Васильевича Ржевского и Федосьи Наумовны урождённой Сенявиной, родился 17 декабря 1732 года и до пятнадцати лет воспитывался дома, а в 1747 году был зачислен на военную службу и отдан в Шляхетный кадетский корпус, в котором провёл девять лет.
По выпуске из корпуса фельдфебелем в 1756 году, Ржевский был назначен состоять при генерал-фельдмаршале Апраксине для дел, производившихся на иностранных языках, 17 сентября того же года был произведён в поручики, послан был в действовавшую в Пруссии армию и принял участие в Семилетней войне.
Война дала Ржевскому полную возможность выказать всю свою храбрость и недюжинные военные способности, и за оказанные в делах отличия он в начале 1757 года получил чин капитан-поручика, а в конце того же года — чин капитана, в следующем году был произведен в секунд-майоры и затем командирован в Австрийскую армию, в распоряжение генерал-майора Шпрингера. 14 сентября 1759 года Ржевский был произведён в премьер-майоры.
10 ноября того же года, под Максеном близ Дрездена, был взят в плен целый прусский корпус под начальством генерала Финка; в успехе этого дела немалая заслуга принадлежала Ржевскому, почему генерал-майор Шпрингер и отправил его в Санкт-Петербург с донесением к императрице Елизавете Петровне. За участие в пленении корпуса Финка Ржевский был произведён в подполковники и, кроме того, ему пожалованы былы 1000 рублей деньгами.
По возвращении к действующей армии Ржевский участвовал в занятии Берлина корпусом Чернышёва.
Семилетнюю войну он окончил, уже будучи полковником, а турецкую кампанию 1770 года сделал уже в чине бригадира. В эту войну, как и в Семилетнюю, он не раз выказал себя и храбрым, и весьма способным генералом, и 27 июля 1770 года получил только что тогда учреждённый орден св. Георгия 3-й степени (№ 12 по кавалерским спискам Судравского и Григоровича—Степанова)
Вслед за тем Ржевский принял участие в штурме Измаила, где командовал гренадерской колонной, и за отличие был произведён в генерал-майоры.
По окончании войны Ржевский находился при Украинской дивизии. 10 июля 1775 года он был произведён в генерал-поручики.
Ржевский считался одним из лучших генералов своего времени; после него, между прочим, осталась записка о русской армии (написанная в год смерти и напечатанная в № 3 «Русского архива» за 1879 год), озаглавленная так: «Разные замечания по службе армейской, отчего она в упадок приведена и нелестно хорошим офицерам продолжать службу, и о полковниках». Из этой записки видно, как хорошо Ржевский видел все недостатки русской армии, особенно чрезмерное усиление власти полковых командиров и излишний наплыв иностранцев и как он глубоко был убеждён в необходимости скорейшего принятия мер к их искоренению. За смертью автора, эта записка не получила надлежащего хода, и из другой записки о состоянии русской армии, составленной графом С. P. Воронцовым в начале XIX столетия, видно, что все недостатки русской армии, указанные С. M. Ржевским, к тому времени не только не уменьшились, но даже увеличились.
Кроме ордена св. Георгия 3-й степени, Ржевский имел еще ордена св. Александра Невского и св. Анны 1-й степени (получил в 1772 году). Он был женат на баронессе Софье Николаевне Строгоновой и принадлежал к высшему обществу обеих столиц. Последние годы своей жизни он обыкновенно по зимам жил в Москве. В частной жизни это был человек, живший широко и страстно любивший театр. По словам князя И. M. Долгорукого, его родного племянника, он, живя в Москве, постоянно устраивал у себя балы и спектакли, на которые съезжалась вся избранная Москва. Тот же князь И. М. Долгорукий говорит, что Ржевский был человек острого и веселого ума, доброго и приятного характера, способный всегда веселиться самым искренним образом.
С. М. Ржевский скончался 17 декабря 1782 года в Москве, в день своего пятидесятилетия.
Его дочь, Федосья, была замужем за князем Михаилом Николаевичем Голицыным; другая дочь, Прасковья, замужем была дважды: первым браком за генерал-майором И. С. Кологривовым, вторым браком за тайным советником князем Н. С. Урусовым; третья дочь, Мария, замужем за генерал-майором А. Е. Татищевым.
Получили известность и братья С. М. Ржевского: Павел был обер-комендантом Москвы и также генерал-поручиком, Владимир служил на флоте и после выхода в отставку был Новгородским гражданским губернатором, Иван также с отличием участвовал в русско-турецкой войне 1768—1774 гг. и был награждён орденом св. Георгия 4-й степени.
