Наследник Сицилийского королевства
29 марта 1282 года в Палермо началось восстание против французов – Сицилийская вечерня. Восстание вскоре охватило весь остров, французы были перебиты. Карл I Анжуйский, король Сицилии собиравшийся начать войну против Византии, был вынужден изменить планы и высадился в Мессине, осадив ее с моря и суши. Восставшие, понимая, что в одиночку им не выстоять, отправили гонцов к Педро Арагонскому, отцу Хайме, предложив ему Сицилийскую корону и защитить их от Карла I Анжуйского. Педро III, по всей видимости готовый к такому повороту событий, согласился. 30 августа 1282 года он высадился в Трапани, по пути в Палермо сицилийцы приветствовали его, и уже 4 сентября 1282 года он короновался в Палермо как король Сицилии. Уже в сентябре — октябре 1282 года Педро взял под свой контроль всю Сицилию. Карл был вынужден снять осаду с Мессины и отправился на континент. А 18 ноября 1282 года папа Мартин IV, настроенный профранцузски, отлучил Педро III от Церкви. Но, несмотря на это, в последующие месяцы сицилийский флот под командованием Руджеро ди Лауриа несколько раз разбивал неаполитанцев, а к февралю 1283 года Педро III занял значительную часть побережья Калабрии.
В апреле в Сицилию прибыл и Хайме вместе с матерью, Констанцией, а также старшим братом Альфонсо. 19 апреля в Мессине Педро объявил о том, что после его смерти Хайме унаследует Сицилию, тогда как Арагон и Валенсия отойдут к Альфонсо. Регентшей королевства была объявлена королева Констанция. После этого Педро покинул Сицилию.
С этого момента Хайме вместе с матерью управлял Сицилией, принимая участие в обороне королевства от французов. В июне 1284 года сицилийцы во главе с Руджеро де Лауриа притворным отступлением выманили неаполитанский флот из Салерно и наголову разбили его. При этом принц Карл Салернский, сын и наследник Карла I, попал в плен и был спасен от казни только вмешательством Констанции, после чего был отправлен в Каталонию к Педро. А 7 января 1285 года умер Карл I, наследник которого, ставший королём под именем Карл II, находился в плену. Организованный же против Арагона по инициативе папы крестовый поход закончился неудачно, а вскоре умерли и папа Мартин и король Франции Филипп III Смелый.
Король Сицилии
10 ноября 1285 года умер отец Хайме, король Педро, что сделало Хайме королём Сицилии. Он был коронован в Палермо под именем Хайме I в феврале 1286 года. Он попытался наладить отношения с новым папой, Гонорием IV, предлагая принести оммаж за королевство, однако папский двор отказался идти на уступки, а Хайме был предан анафеме. Несмотря на то, что пленный Карл II был готов в обмен на освобождение уступить Сицилию и Калабрию и подписал мир, папа отказался подтвердить этот договор. При этом брат Хайме, король Альфонсо III, при посредничестве короля Англии, Эдуарда I, в июне заключил перемирие на 14 лет между Францией и Арагоном. Альфонсо готов был отказаться от претензий на Сицилию, что не устраивало Хайме.
