До вступления на Охридский престол был митрополитом Пелагонийский Охридской Архиепископии (после 1759-1763). Был избран на Охридскую кафедру вопреки намерению Вселенского Патриарха Иоанникия III поставить своего протосинкелла иеромонаха Ананию.
В январе 1767 года подписал грамоту Вселенскому Патриарху Самуилу I об отречении от Охридской кафедры со ссылкой на тяжкие долги архиепископии. 16 января того же года епархии с болгарским населеним на правах Преспанской митрополии были переданы Константинопольскому Патриархату; Арсению была оставлена Пелагонийская епархия, 24 июня того же года также подчинённая Патриархату.
Впоследствии был сослан в афонский Зографский монастырь, где прожил до своей кончины в почёте у болгарских монахов Афона.
В половине XIX века его имя стало одним из мифов, использовавшихся болгарами в их борьбе за обособление от Вселенской Патриархии (см. статью Греко-болгарская схизма). В 1870-х болгарский поэт Г. Пырличев написал 2 песни о борцах за болгарскую церковную независимость как продолжателях дела Арсения.
