Владимир Прелог: биография
Прелог никогда не считал себя «химиком-синтетиком», несмотря на свой пионерский синтез адамантана, выполненный в Загребе, который сделал его известным. В Цюрихе, после того, как Ружичка дал ему свободу, чтобы заниматься своими собственными научными интересами, он вернулся к алкалоидам, в основном не к синтезу, но теперь к выяснению структуры с помощью химических методов. В 1945 Прелог дебютировал среди наилучших химиков того времени, занимающихся алкалоидами, показывая, что формула стрихнина (см. формулу частичного VIII) некорректна, так как цикл Е не является пятичленным. Хотя новый стрихнин был оставлен предыдущему «владельцу» Робинсону для того, чтобы изменить новое структурное предположение для соединения IX в пользу соединения X (в конечном счете правильность подтвердил Вудвод, другой дебютант). «тот эпизод означаk, что Прелога приняли в члены „клуба“ лучших. В конце концов, годом ранее он решил другую давнюю проблему химии алкалоидов: определил относительную конфигурацию при С-3 и С-4 (I) хинуклидиновой части алкалоидов коры дерева Cinchona. Позже группа Прелога вместе с французской группой Мориса-Мари Янота и Роберта Гутарела занималась определением структур различных алкалоидов. Основными моментами этой работы было выяснение строения хинхонамина (XI)и коринантеина (XII). В результате были обнаружены близкие биогенетические связи между индольными алкалоидами и хинолиновыми алкалоидами коры дерева Cinchona.
Для Прелога как химика, связанного с алкалоидами, возможно, наиболее приятным достижением стало выяснение состава ароматических алкалоидов Erythrina, с их новыми структурами, примером которых является эритралин (XIII). Ничто не может лучше засвидетельствовать научные возможности исследовательской группы Прелога в те дни, чем имена некоторых его сотрудников, которые участвовали в этом проекте: Хар Гобинд Ко-рана, Джордж В. Кеннер, Марвин Кармак, Блейн С. МакКузик и Карл Визнер. Вирджил Бокельхайде из Орегоны, который самостоятельно работал над похожими, но алициклическими алкалоидами. Он провел год с Прелогом в Цюрихе, где они написали окончательный обзор по химии алкалоидов Erythrina. Другая обзорная статья (на этот раз вместе с Оскаром Егером), описывающая химию стероидных алкалоидов Solanum и Veratrum, привела авторов к проблеме цивина — главной загадке химии алкалоидов того времени, которые также привлекли внимание как Вудворда, так и Бартона. Благодаря образцовому сотрудничеству четырех групп, ответом на него стала комплексная гептациклическая формула XIV с правильной конфигурацией тринадцатого и четырнадцатого ассиметрических углеродных центров; неправильный (отмечен в XIV) в конечном итоге был пересмотрен Купчаном и др. (1959).
К этому времени классические методы выяснения структуры природных соединений с помощью химического разложения были развиты до такого уровня, когда, в руках специалистов, они могли бы быть очень эффективны при определении молекулярного состава, но гораздо менее эффективны, чем при определении конфигурации, особенно в случаях новых молекулярных скелетов. Действительно, пришло время, когда задача определения структуры была постепенно передана рентгеновской кристаллографии.
Прелог всё больше и больше отдаляется от натуральных химических продуктов в другие области: химию средних колец, асимметрический синтез и его использование для определения абсолютной конфигурации, стереохимии ферментативного восстановления карбонильных соединений, и, вместе с Ингольдом и Каном, в развитие системы CIP.
Интерес Прелога к среднециклическим структурам возник опосредованно. Сотрудники Ружички, которые иммигрировали в Америку незадолго до приезда Прелога, был вовлечены в разделение, очистку и характеристику биологически активных веществ из животных экстрактов. Ружичка поручил Прелогу задачу продолжить эту работу, что привело, в частности, к разделению двух ненасыщенных стероидных спиртов, XV(a) и XV(b), связанных с мужским гормоном андростенолом. Соответствующий кетон(XVI) имел сильный мускусный запах и показал поразительное отношение по составу к 17-членному циклическому кетону циветону (XVII), который имел запах мускуса, состав которого Ружичка выяснил два десятилетия ранее. Много позже Прелог с радостью узнал, что соединение XVa является феромоном у свиней и также присутствует в трюфелях (Клаус и др.. 1981) Этот факт объясняет, почему свиньи используются для поиска этих деликатесов в лесных почвах.
Комментарии
Комментарии
Бенедиктас Юодка
литовский биохимик, профессор Вильнюсского университета, ректор Вильнюсского университета
Эмиль Эрленмейер
немецкий химик-органик, синтезировал изомасляную кислоту, гуанидин и ?-аминокислоты, установил строение спиртов и карбоновых кислот, исследовал независимо от Эльтекова перегруппировку енолов в альдегиды и кетоны, а также пинаколиновую перегруппировку, установил структурную формулу нафталина
Александр Шульгин
американский химик-фармаколог русского происхождения и разработчик многих психоактивных веществ
