О знаменитости

Владимир Прелог: биография

Эта работа, которая затрагивала достижения Ружички в химии мужских гормонов и многочленных кольцевых кетонов, привела Прелога к химии циклов средних размеров. По его собственным словам, он первоначально намеревался изучить бициклические и трициклические кетоны, содержащие циклы средних размеров, которые также обладали мускусным запахом. После улучшения запатентованной методики подготовки среднециклических кетонов при помощи ацилоиновой конденсации алифатических ?, ?-диэфиров с расплавленным металлическим натрием в горячей ксилоле (10) (см. также Stoll &Hulstkamp 1947), он обнаружил, что аннелирование по Робинсону, применяемое для средних циклов (XVIII ? XIX) может быть альтернативным к XX с двойными связями углерод-углерод. Стереохимик в Прелоге отреагировал на это исследование последующими исследованиями для того, чтобы показать, что правило Бредта на самом деле справедливо только для бициклических систем, содержащих циклы нормального размера. Аналогичным образом, следуя этой логике, Прелог обнаружил, что конденсация наитро-малондиальдегида со среднециклическими кетонами приводит к продуктам типа XXI, которые открыли путь к изучению окислительно-восстановительной системы XXII ¬ XXIII (N = 6 до 17). Полярографический анализ показал отмеченную зависимость положения этого окислительно-восстановительного равновесия от размера кольца.

Имея эффективный метод синтеза создания соединений со средними циклами, Прелог приступил к систематическому изучению их свойств. Он был очарован и необычным поведением, например, отсутствием реакционной способности в соединениях с размером цикла от девяти до одиннадцати атомов углерода по отношению к цианистому водороду, по сравнению с возможностью формирования циангидринов в меньших и более крупных циклах (14). Эти наблюдения привели его к утверждению того, что эти необычные свойства являются следствиями особых форм (созвездия, как он их называл) из циклических молекул, связанных с вращением вокруг связей С-С. В первой лекции в честь столетия Химического общества, проведенной в 1949 году, у Прелога была возможность подчеркнуть значение этих идей для понимания различий в химической реакционной способности между тесно связанными соединениями. Сегодня кажется странным, что он не применил подобное объяснение для обсуждения свойств алициклических соединений, построенных из распплавленных шестичленных циклов, таких как стероиды и тритерпены, и таким образом предвидеть конформационные интерпретации Дерека (позднее Сэра Дерека) Г. Р. Бартона (1918-98, F.R.C., 1954), которые были опубликованы в последующем году. Несмотря ни на что, необходимые экспериментальные данные были, безусловно, в его распоряжении в E.T.H. Тем не менее, вместе с Дереком Бартоном, Оддом Хасселом (1897—1981) и Кеннетом С. Питзером (1914-97) Прелог рассматривается как один из основоположников конформационного анализа, и он, безусловно, в значительной степени ответственен за его терминологию.

Работы Прелога по специальным свойствам соединений со средним размером цикла получили мощную поддержку летом 1952 года. Когда его докторант Карл Шенкер, который искал простые пути синтеза двух диастереомеров циклодекана-1 ,2-диолов, окисленных цис-и транс-циклодеценом надмуравьиной кислотой, он получил смеси, не содержащие ни один из ожидаемых результатов. Прелог признал, что эти смеси могут содержать соответствующие 1,6-диолы. Поскольку эти 1,6-диолы уже были сделаны в E.T.H. в лаборатории А. Плакида Платтнера, то это могло быть быстро подтверждено. В частности было установлено, что транс-циклодецен (XXIV) при окислении даёт смесь, содержащую 1,6-циклодекандиол с предполагаемой транс-конфигурацией (XXVI), образованную, скорее всего, в процессе с участием кислотно-катализируемого раскрытия транс-эпоксида (XXV), следующего за трансаннулярным 1,5-гидридным сдвигом. Прелогу было известно, что Артур Коп из Массачусетского технологического института (MIT) обнаружил тот же тип нетрадиционных реакций в серии циклооктенов. Публикации групп из M.I.T. (Коп и др..1952) и E.T.H., описывающие эти трансаннулярных реакции, появились почти одновременно. Последующие исследования в лаборатории Прелога показали, что подобные трансаннулярные гидридные сдвиги происходят также с циклооктеном и циклоундеценом, но не с высшими гомологами. Впоследствии работы по химии средних циклов встретили своего рода кульминацию в рентгеноструктурном анализе кристаллических производных циклодекана, которые показали структурный источник всех конформационных трансаннулярных эффектов, предложенных Прелогом (см. обзор Дунитц (1969)). Работы по химическим и физическим свойствам средних циклов занимают центральное место в научном творчестве Прелога. Благодаря им, а также исследованиям асимметрического синтеза и его руководству в разработке стереохимических концепций, был перекинут мост между химией природных продуктов и физической органической химией. Поступая таким образом, он заслужил уважение и дружбу не только влиятельных ученых, занимающихся изучением естественных соединений — Робинсона, Вудворда, Тодда и Бартона, но также некоторых ведущих химиков физико-органиков своего времени — Сола Винштейна, Кристофера (позднее Сэра Кристофера) Инголда (F.R.C. 1924) и Дональда Крама.

← предыдущая следующая →

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

немецкий химик-органик, синтезировал изомасляную кислоту, гуанидин и ?-аминокислоты, установил строение спиртов и карбоновых кислот, исследовал независимо от Эльтекова перегруппировку енолов в альдегиды и кетоны, а также пинаколиновую перегруппировку, установил структурную формулу нафталина