В возрасте 15 лет сопровождал отца в походе на Чернигов, после смерти Всеволода Большое Гнездо (1212 г.) остался в Юрьеве-Польском. По воле сложившейся после смерти отца ситуации вынужден был принимать участие в междоусобной войне старших братьев: Константина и Юрия (Георгия).
В 1213 году он ушёл из Юрьева (так как Юрьев-Польский был получен в удел от отца его братом Святославом) сначала в Волок Ламский, а затем в Москву и занял её, отняв у Юрия (Георгия) Всеволодовича. Позже вместе со своей дружиной и москвичами ходил на г.Дмитров (город его брата Ярослава Всеволодовича). Дмитровцы сожгли все посады, затворились в крепости и отбили все приступы. Владимир, получив известие о приближении дружины Ярослава, ушёл от города назад в Москву, потеряв часть своей дружины, которую перебили дмитровцы, гнавшиеся за отступавшими. Ярослав совместно с Юрием (Георгием) пошли к Москве, и князь Юрий (Георгий) Всеволодович послал сказать Владимиру:… «Приезжай ко мне, не бойся, я тебя не съем, ты мне свой брат». Владимир принял предложение и в ходе переговоров братья решили, что Владимир отдаст Москву назад Юрию (Георгию), а сам отправится княжить в Переяславль-Южный. Здесь Владимир женился на княжне Ефимии — дочери князя Черниговского Глеба Святославича и княжил до 1215 года, когда в битве с половцами он был взят в плен, из которого освобождён в 1218 году. После освобождения из плена получил в удел Стародуб, где княжил до своей смерти.
Согласно Лаврентьвской летописи, Владимир в 1224 году вместе с племянником Всеволодом Константиновичем был послан братом Юрием в военный поход, однако, цель похода летопись не указывает, помещая событие между поставлением в Киеве митрополита Кирилла (произошедшим 6 января 1225 года) и масштабным вторжением литовцев в Новгородскую землю и Смоленское княжество, закончившееся битвой под Усвятом (до весны 1225 года). Новгородские летописи сообщают, что в возглавляемом Ярославом походе против литовцев участвовали Владимир с сыном, но о детях Владимира ничего не известно.
Владимир умер, приняв схиму, в 1227 году. Княжество Стародубское вновь вошло в состав земель Великого княжества Владимирского.
