Семья, образование, учёные степени
Внук кавалерийского офицера, после выхода в отставку ставшего священником. Сын педагога, директора гимназии, церковного старосты. Окончил гимназию в Киеве. Четыре года учился на физико-математическом факультете, окончил историко-филологический факультет Киевского университета (1909), был оставлен при университете для подготовки к профессорскому званию. В 1913—1914 находился в научной командировке в Германии и Италии. Магистр философии (1915; тема диссертации: «Проблема психической причинности»). Доктор церковных наук (1948; за труд «История русской философии»).
В гимназические годы утратил веру в Бога под воздействием трудов Дмитрия Писарева, но, познакомившись с работами Владимира Соловьёва, снова стал верующим человеком. Уже в зрелые годы значительное влияние на его взгляды оказало знакомство с профессором, будущим протоиереем Сергеем Булгаковым, который, в частности, заинтересовал его творчеством Николая Гоголя как православного писателя (в «Истории русской философии» Зеньковский называл Гоголя «пророком православной культуры»).
Учёный и министр
В 1908 — один из учредителей и заместитель председателя, в 1911 — председатель Киевского религиозно-философского общества. В 1910—1911 читал курсы по философии и психологии на Высших женских курсах. Был директором киевского Института дошкольного воспитания и, с 1910, председателем киевского Общества по изучению религии и философии. С 1916 — экстраординарный профессор Киевского университета по кафедре психологии. В мае-октябре 1918 был министром исповеданий в правительстве гетмана Украины Павла Скоропадского.
Жизнь в Югославии, Чехословакии и США
В 1920 эмигрировал в Королевство сербов, хорватов и словенцев, в 1920—1923 — профессор философского и богословского факультетов Белградского университета, с 1921 был членом белградского кружка преподобного Серафима. В 1923—1926 — профессор экспериментальной и детской психологии в Высшем педагогическом институте в Праге, был директором этого института. В 1923 на Общеэмигрантском педагогическом съезде был избран председателем Педагогического бюро по зарубежным русским школьным делам. В том же году участвовал в первом съезде Русского социального христианского движения (РСХД) в Пшерове, на котором был избран председателем РСХД. Являлся членом братства святой Софии. В 1926—1927 находился в США, где изучал проблемы религиозного образования.
Жизнь во Франции
В 1927—1962 — профессор по кафедре философии, истории русской философии, психологии и апологетики Свято-Сергиевского богословского института в Париже, в 1944—1948 и 1949—1962 — декан этого института. Находился в юрисдикции митрополита Евлогия (Георгиевского). В 1933—1938 — староста Введенской церкви в Париже. Основал Религиозно-педагогический кабинет в Париже. В 1939—1940, в начале Второй мировой войны, находился в заключении без суда, следствия и обвинения во французской тюрьме, а затем в лагере. Затем ему было разрешено вернуться в Париж; переживания в период заключения способствовали принятию им сана священника.