Был последним представителем одной из старейших ветвей рода Рюриковичей. Его отец Фёдор Сергеевич (родной брат И. С. Одоевского) происходил по прямой линии от черниговского князя Михаила Всеволодовича, замученного в 1246 году в Орде и причисленного к лику святых.
Мать Екатерина Алексеевна (девичья фамилия неизвестна) из крепостных . Оставшись сиротой в раннем возрасте, воспитывалась в доме опекуна, двоюродного дяди по отцовской линии, генерала Дмитрия Андреевича Закревского.
Первый московский период
Обычно жизнь и творчество Одоевского делится на три периода, границы между которыми более или менее совпадают с его переездами из Москвы в Петербург и обратно.
Первый период относится к жизни в Москве, в маленькой квартире в Газетном переулке в доме своего родственника, князя Петра Ивановича Одоевского. Одоевский тогда учился в Московском университетском благородном пансионе (1816—1822). Большое вляние на мировоззрение оказала дружба с двоюродным братом А. И. Одоевским. Как он признался в Дневнике студента (1820—1821), «Александр был эпохою в моей жизни».
Его имя осталось на золотой доске пансиона, вместе с именами: Жуковского, Дашкова, Тургенева, Мансурова, Писарева.
С 1823 года находился на государственной службе. На квартире В. Одоевского собирался кружок «Общество любомудрия», созданный под влиянием шеллингианских идей преподававших в пансионе профессоров Московского университета М. Г. Павлова и Д. М. Велланского. Среди постоянных членов этого кружка были А. И. Кошелев, Д. В. Веневитинов, И. В. и П. В. Киреевские, В. К. Кюхельбекер. Регулярно посещали заседания А. С. Хомяков и М. П. Погодин. Собрания кружка проходили в 1823—1825 годах и завершились его ликвидацией после восстания декабристов.
В те же годы Одоевский пробует свои силы на литературном поприще: вместе с Кюхельбекером издает альманах «Мнемозина» и пишет роман «Иероним Бруно и Пьетро Аретино», оставшийся не завершенным. В 1826 году он переехал в Санкт-Петербург, где женился и поступил на службу во 2 отделение собственной Его Величества канцелярии, под начальство графа Блудова.
Творчество петербургского периода
Для второго периода в творчестве Одоевского характерно увлечение мистическими учениями, прежде всего мистической философией Сен-Мартена, средневековой натуральной магией и алхимией. Он активно занимается литературным творчеством. Пишет романтические и дидактические повести, сказки, публицистические статьи, сотрудничает с пушкинским «Современником», «Вестником Европы» несколькими энциклопедиями. Редактировал «Журнал Министерства Внутренних дел».
В 1846 году был назначен помощником директора Императорской публичной библиотеки и директором Румянцевского музея.
Примерно к этому же времени относится участие Одоевского в кружке Белинского, подготовка трёхтомника собрания сочинений, также увидевшего свет в 1844 году и остающегося до сих пор не переизданным.
Тогда же в 1840-е гг.Одоевский постепенно меняет своё мировоззрение: он разочаровывается в мистицизме, признает ценности новоевропейского естествознания и начинает активно пропагандировать идеалы народного просвещения. Наибольшую активность он развивает на этом поприще уже после возвращения в Москву в 1861 г., куда он приезжает вместе с Румянцевским музеем и во главе его. Одновременно он был назначен сенатором московских департаментов сената, где состоял до самой смерти.