После смерти отца (1052) Ростислав был исключен из числа претендентов на великое княжение (став изгоем). Первым княжеством, где правил Ростислав, было Ростовское. В 1057 году, после смерти Вячеслава Ярославича и перевода в Смоленск Игоря Ярославича, получил от дядьёв Владимиро-Волынское княжество.
Неудовлетворённый своим положением, Ростислав в 1064 покинул Волынь и захватил Тмутаракань, выгнав оттуда своего двоюродного брата Глеба Святославича. В этом ему помогли Вышата и Порей, новгородские приближенные умершего отца. Однако успех Ростислава был недолгим, и при приближении войск отца Глеба, черниговского князя Святослава, он оставил Тмутаракань. Но как только войска Святослава ушли, Ростислав Владимирович снова выгнал Глеба из города и начал в нём править, собирая дань с соседних народов. Усиление Ростислава беспокоило херсонесских греков, и вскоре Ростислав был отравлен подосланным котопаном (военачальником).
Согласно сообщению В. Н. Татищева, в начале 1060-х Ростислав женился на дочери венгерского короля (вероятно, на Ланке, дочери короля Белы I). Другие источники не подтверждают и не опровергают эту информацию. От этого брака Ростислав имел трёх сыновей:
- Рюрик (ум. 1092) — князь перемышльский с 1085 года.
- Володарь (ум. 1124) — князь перемышльский с 1092 года.
- Василько (ум. 1124) — князь теребовльский с 1085 года.
